水性醇酸和环氧酯树脂的应用技术

相对于统治涂料世界近一个世纪的溶剂型涂料而言，水性涂料是我们涂料行业的一支新生力量，其诞生和发展主要是受到了人类对环境保护重要性的逐渐认知所驱动。自1966年美国加州颁布实施第一个挥发性有机化合物（VOC）法令以来，各国对严格控制VOC排放量、限制高VOC涂料产品的生产和使用的工作都已经提升到了法律法规的高度，水性涂料因其VOC含量极低而成为现代涂料工业发展的一个发展方向。据对全球各地区涂料产品生产的统计资料显示，北美地区水性工业涂料占了43％，溶剂型工业涂料只占51％；西欧地区水性工业涂料占了34％，溶剂型工业涂料只占52％；而在中国，水性工业涂料只占15％，溶剂型工业涂料则高达80.5％。从以上数据可以看出，在涂料水性化领域我们与发达国家的差距还很大。所幸的是，这种局面正在被越来越多的人意识到，涂料的水性化研究也在各涂料生产厂家紧罗密鼓的展开。
醇酸树脂自1927年发明以来以其较低的成本和较好的性能得到了迅速发展，而环氧酯树脂大量用于防锈漆中，它们在我国是涂料用树脂最大两个品种。所以将这两种树脂水性化的意义不言而喻。
　　
一．水性醇酸和环氧酯树脂的简单介绍
1   反应原理

1-1  水性醇酸
醇酸树脂最初是对多元醇和多元酸合成的聚酯树脂做的改进，也就是在聚酯的成分中引入了脂肪酸，将此树脂叫‘醇酸’，也就是由多元醇，多元酸以及脂肪酸合成的树脂，叫醇酸树脂。传统的醇酸树脂以二甲苯等溶剂来稀释用在涂料工业中。那么，怎样能使醇酸树脂溶于水中，或者至少能够分散到水中呢。这就需要在醇酸的分子链段中引入亲水基团，例如-COOH，-OH，-NH2，醚键等。目前，水性醇酸树脂大量采用的是引入羧基，然后用碱性的胺中和成盐来达到分散到水中的目的。
  在性能方面也可以象溶剂型醇酸树脂那样用其它树脂对其改性，比如水性氨基树脂改性醇酸，水性丙烯酸改性醇酸等等。象我们公司的HD-WA622就是水性丙烯酸改性醇酸树脂。以上这些主要是用溶剂法或熔融法生产的树脂，经中和，加入一定量的助溶剂助溶，最终在水中形成的是透明或乳状水分散体。当然现在也有用乳液聚合引入醇酸树脂，其过程和性能更偏向于丙烯酸乳液，我们今天暂不作讨论

1-2   水性环氧酯
环氧酯树脂是将环氧树脂用脂肪酸酯化，其酯化程度一般在50%以上，以达到干性的要求。正如醇酸树脂一样环氧酯水性化也是在其分子链中引入-COOH，然后用胺来中和达到水溶性和水分散性的。

2  生产过程

水性醇酸树脂和水性环氧酯的的生产过程和溶剂型醇酸和环氧酯的生产过程大体相同，所不同的是最后需要用特殊的原料比如偏苯三酸酐，顺丁烯二酸酐，丙烯酸等原料来进行反应引入亲水性的官能团，反应的终点一般以酸值来控制。因为在其它条件相同的情况下，酸值的大小反映了最终产品水分散性的好坏。反应到一定的酸值后，加入胺类中和，一般选用三乙胺，二甲基乙醇胺等叔胺，最后加入助溶剂比如乙二醇单丁醚，仲丁醇等。以水性醇酸树脂为例其生产过程如下：
多元醇+多元酸+脂肪酸
      ↓230℃左右反应
   醇酸树脂
      ↓水性单体
水性醇酸树脂
      ↓中和剂
     中和
      ↓助溶剂
     成品

3  水性醇酸和水性环氧酯树脂的黏度特性

水性树脂在使用过程中要用水稀释，所以要考察它的水稀释特性。一般溶剂型树脂在用溶剂稀释时，它的稀释曲线是直线型的。水性树脂在用水稀释时稀释曲线出现异常。主要表现为开始加水稀释时，黏度降低，随着水的继续加入，黏度开始增加，增加到一定的值，又开始快速降低。这一现象如下图：
                                                      
所以在实际应用中要尽量越过稀释峰，以避免稀释过程中出现黏度异常，影响使用。
 
二．水性醇酸和水性环氧酯树脂的应用

1  自干漆
用干性油生产的水性醇酸和环氧酯树脂可作自干型和低温烘烤型的涂料。广泛用于各种装饰用瓷漆和金属防锈漆。比如我公司生产的水性丙烯酸改性环氧酯树脂乳液E50和水稀释性醇酸树脂CS001，用于生产水性金属防锈漆，在漆膜的基本性能和防锈性能上都较好。用在汽车的底盘，车桥，车架等部位的涂装上，完全能达到要求。

2   烘烤漆
因为水性醇酸树脂和环氧酯树脂配方设计中往往留有羟基，而且有大量的羧基，它可以和氨基树脂交联作成烤漆，用于各种金属面漆。其烘烤温度一般在120℃以上。比如我公司生产的WA622与水性的氨基树脂配合，可用来生产水性烘烤型的高光漆，性能可达到一般装饰用高光漆的要求。另外水性环氧酯能够用来作电泳漆。

三．水性醇酸和水性环氧酯的制漆过程

1  制漆用原料

1-1固化剂
水性树脂一般具有较低的分子量和较高的亲水性，但在成膜以后不应再有水溶性，可通过化学反应使大部分亲水基团和固化剂上的反应基团交联后，增加分子量降低亲水性。最常用的固化剂为水性的甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，也就是通常说的氨基树脂。现有的牌号不论进口和国产的很多，如美国氰特公司的303，325，国产三木公司的5717，5747等都可用于水性醇酸树脂和环氧酯树脂的交联剂。
甲醚化氨基树脂分为A部分甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，活性较高，烘烤温度一般在120℃以上，另外它在成膜过程中有自交联反应，得到的漆膜较硬；B完全（高度）甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，需要的烘烤温度较高，一般140℃以上，几乎没有自交联，漆膜柔韧性稍好。
 

完全甲醚化三聚氰胺甲醛树脂

1-2  催干剂
水性自干醇酸和环氧酯所用的水性干料目前较少，只有少数的生产商生产，价格很高。所以目前大多应用溶剂型的干料以乙醇或丁醇稀释后使用，也能达到较好的效果。

1-3  颜料
水性漆一般所用树脂是碱中和体系，呈弱碱性，所以所用颜料和溶剂型漆有所不同，要有所选择。碱性很强的颜料，例如红丹，氧化锌等大量加入水性醇酸树脂时，容易使树脂皂化；水溶性大的颜料如锌铬黄等大量加入水性漆中，会造成漆液不稳定。当然这类颜料在配方中可以少量使用。另外象铝粉这类颜料在水中发生反应，必须用经过表面处理的专用于水性漆的水性铝银浆。还有铁蓝在碱性的水性漆中不稳定，容易使颜色变化。这些问题都是在作水性漆时要考虑的。以下是水性漆常用的颜料：
白色颜料-----钛白粉（金红石型和锐钛型均可，其中以经Al2O3。nH2O或SiO2.nH2O处理为好），锌钡白，立德粉。
黄色颜料-----铅铬黄，铁黄，透明黄，联苯胺黄，汉沙黄，柠檬黄。
红色颜料-----铁红，大红粉，镉红，透明红。
蓝色颜料-----酞青蓝，群青。
黑色颜料-----碳黑，铁黑。
体质颜料-----沉淀硫酸钡，滑石粉，白碳黑，碳酸钙等

1-4 助剂
由于水的表面张力较大，润湿性较差等特点，导致水性漆比溶剂型漆涂布时漆膜有一些差距。主要表现在对颜料和基材的润湿性差，容易起泡沫，施工时易流挂。这就需要水性的助剂来解决。水性助剂现在许多助剂厂家都有生产，有名助剂厂家毕克公司，德谦公司，迪高公司都生产各种水性助剂，效果都不错。以下是水性漆中经常加的助剂：
水性润湿分散剂------颜料的润湿分散，比如BYK191等
水性的消泡剂，抑泡剂------抑制和消除泡沫，比如BYK028,TEGO810等，使用时严格控制加量，否则容易产生油缩。
水性基材润湿剂-------能够降低漆的表面张力，使涂膜在难润湿的底材上铺展开。如BYK346，TEGO245等。
水性流平剂-------促进漆膜表面的流平。如BYK333，BYK381等
水性增稠剂-------调整水性漆的黏度和流变性，控制流挂。其中包括聚氨酯缔合型增稠
剂，碱溶胀增稠剂等。如BYK450，PUR60等

2 制漆过程

2-1  磨浆
水性漆的制作过程同溶剂型漆相同，首先是颜填料的研磨。颜料的研磨可以用单颜料研磨或混合颜料的研磨。不论是那种研磨，首先需要加入树脂，水，润湿分散剂，消泡剂混合均匀后加入颜填料，分散一定时间后加珠子研磨。根据不同漆的要求，研磨到需要的细度。

2-2  调漆
为提高生产效率，研磨完的浆料中往往颜料的浓度很高，这时就需要按调漆配方补加其余的树脂，交联用的树脂，各种助剂，溶剂，用水调整固含量，搅拌均匀后，用增稠剂调整黏度。

3  示例
3-1  水性醇酸氨基烤漆

研磨阶段:
1.  HD-WA901(70%)     100
2.           超分散剂27000     5
3. 消泡剂tego810               0.5
4. 水                          300
5. 碳黑                        50

调漆阶段:   上述浆                     455.5
6           HD-WA901（70%）         600
7           氨基树脂325               131.3
8           基材润湿剂tego245    3.7
9           流平剂tego450             1.8
10          催化剂                   14
11          水                         调至合适固含 
12          增稠剂PUR60（可调）    调至合适黏度

检测结果如下：

细度：15μ
烘烤温度：160℃
烘烤时间：20分钟
漆膜厚度：20-23μ
光泽（60°）：90%
硬度：     2H
耐冲击性：50cm
柔韧性：1mm
耐水（常温浸泡）：240小时

3-2  水性醇酸自干漆
磨浆：
HD-CS002（75%）120
溶剂             63.6
三乙胺           12
水                360
润湿分散剂        10
消泡剂            9
碳黑              27
防锈颜料           171
填料               150

调漆：
HD-CS002（75%）  240
三乙胺             13.2
干料               40.8
水                 调到合适的固含
水性基材润湿剂          9

漆膜检测结果：
细度：30μ
温度：25℃
时间：7天
漆膜厚度：25μ
光泽（60°）：20%
硬度（双摆）：0.47 
耐冲击性：50cm
柔韧性：1mm
耐盐雾：240h

四．水性漆的施工过程

水性醇酸和环氧酯漆和溶剂型漆一样，可以采用喷涂，浸涂，刷涂等涂装方式。但水性漆对底材的要求较高，底材要先除锈，除油，要无油污后才可施工。施工时先按要求加入洁净的水稀释到合适的施工黏度进行施工。一般水性漆的施工黏度比溶剂型漆要高，比如溶剂型漆喷涂时黏度在涂-4杯20s左右，有的甚至更低，而水性漆喷涂一般在涂-4杯25s以上，甚至有的漆涂-4杯50s喷涂都可以。这是因为水性漆一般是非牛顿流体，它是剪切变稀的，而涂-4杯不能检测出漆在喷涂时高煎切下的黏度。所以在配方实验时，最好直接用喷枪实验，找出最佳的施工黏度，然后用涂-4杯测量黏度用来指导施工。

五． 水性醇酸和水性环氧酯应用过程中存在的问题

水性醇酸和水性环氧酯和溶剂型漆比有许多优点，比如更环保，不燃不爆，施工工具可用水清洗等。但也存在一些急需解决的问题，主要表现在：
1，储存稳定性问题。水性醇酸树脂加水稀释后，其中的酯键在水中容易水解，导致成漆不稳定。所以适合做工厂用的不需要长期储存的工业漆，一些民用的零售漆，需要长期储存，可能会出现问题。
2，因为水的蒸发潜热较大，所以最终漆膜性能需要的较长时间。另外空气湿度对水性漆的干性影响很大。在高湿度下，水的挥发速度极慢，甚至不挥发，所以自干漆尽量避免在高湿度下施工。
3，水的表面张力比溶剂大，所以制水性漆时一般需要加入水性助剂来调节，否则容易产生漆膜缺陷；另外漆膜较厚时高温烘烤存在爆泡问题，需要借助高沸点溶剂来解决。
以上是许多水性漆存在的缺陷，也是涂料研究者需要和正在解决的问题。虽然水性树脂和水性漆存在着一些缺陷问题，但在当今这种对环保要求越来越高的大环境下，他的优越性是不容忽视的。另外随着助剂研究和树脂的合成技术的不断进步，水性涂料的问题也会随着不断进步。相信随着涂料工作者的努力，水性漆一定会在涂料领域大放异彩。